Procédés plasmas de traitement de surface et de poudres

Les procédés plasmas sur lesquels nous travaillons servent également à modifier les surfaces pour en modifier les propriétés. Pour cela, le groupe MATEPP dispose d’un large panel de procédé (de la basse pression à la pression atmosphérique), permettant de traiter à la fois des supports massifs et des poudres.

PROJET FABRHYCS : Procédés plasma basse pression avec un précurseur fluoré pour modification de surface d’espèces de bois régionales

Le bois est un matériau naturel largement utilisé dans de nombreuses applications industrielles, tant en intérieur qu’en extérieur. Cependant, en raison de sa nature hydrophile, il est sensible aux variations d’humidité ambiante, entraînant des gonflements et des retraits successifs. Ces phénomènes peuvent provoquer des déformations, des fissures, voire compromettre l’intégrité structurelle du matériau. Différents traitements existent pour limiter ces effets – chimiques, thermiques ou physiques – mais aucun ne combine à ce jour efficacité, durabilité, respect de l’environnement et maîtrise des coûts.

Dans ce contexte, le projet FABRHYCS, soutenu par le fonds FEDER et labelisé par le pôle Xylofutur, vise à développer un procédé innovant de traitement du bois par fluoration en phase plasma. Ce procédé, dit « sec » car sans solvant, est conçu pour être transposable à l’échelle micro-pilote. Il repose sur l’interaction entre la surface du bois et un gaz fluoré activé par plasma, notamment le CF₄ (tetrafluorométhane), un gaz issu de filières de recyclage, dans une logique de valorisation des déchets industriels.

Les premiers essais de traitement de matériaux naturels par plasma CF₄ ont donné des résultats très prometteurs. Les intérêts de ce traitement plasma, sont multiples : il permet tout d’abord d’augmenter la durée de vie des produits, puisqu’ils sont rendus moins sensibles à l’humidité et donc aux champignons et aux moisissures ; plus stables, ils nécessitent moins d’entretien, par opposition par exemple aux peintures et vernis classiques. Les variations de coloration post-traitement sont plus limitées voire inexistantes. D’autre part, un tel traitement est susceptible de diversifier les utilisations de certaines essences de bois, tel que le sapin, jusqu’alors limitées à des applications intérieures. La valorisation de certaines parties de l’arbre, tel que l’aubier (le bois tendre sous l’écorce, généralement non exploité) pourrait également être rendue possible. Les gains en termes de temps et d’argent sont ainsi considérables, pour une efficacité comparable.

Les verrous scientifiques et techniques à lever pour mener à bien ce projet concernent à la fois le procédé et le produit. Les produits à traiter auront certainement des réactivités très variables en fonction de l’essence du bois qui les constitue. En effet, il a été montré que la réactivité du bois avec le fluor était directement liée à sa teneur en lignine, qui elle-même dépend de la variété de bois. Par conséquent, il est à priori nécessaire de créer des abaques permettant de fixer les paramètres de fluoration en fonction de l’essence de bois en présence. Enfin, la variabilité intrinsèque liée au fait que le bois est un matériau naturel dont les propriétés varient fortement d’un arbre à l’autre, ou même d’une année sur l’autre, complique l’interprétation des résultats et la rationalisation du traitement.

Les premiers résultats obtenus sur de l’aubier de sapin sont très encourageant. Le traitement par voie plasma rend le bois totalement hydrophobe.

Pour aller plus loin dans une potentielle application, des essais de lixiviation sont en cours pour étudier la possibilité ou non de relargage de fluor dans l’environnement. Pour terminer, des tests en partenariat avec le FCBA, vont être réalisé pour étudier la tenue aux champignons et termites du bois une fois traités.
Les verrous scientifiques et techniques à lever pour mener à bien ce projet concernent à la fois le procédé et le produit. Les produits à traiter auront certainement des réactivités très variables en fonction de l’essence du bois qui les constitue. En effet, il a été montré que la réactivité du bois avec le fluor était directement liée à sa teneur en lignine, qui elle-même dépend de la variété de bois. Par conséquent, il est à priori nécessaire de créer des abaques permettant de fixer les paramètres de fluoration en fonction de l’essence de bois en présence. Enfin, la variabilité intrinsèque liée au fait que le bois est un matériau naturel dont les propriétés varient fortement d’un arbre à l’autre, ou même d’une année sur l’autre, complique l’interprétation des résultats et la rationalisation du traitement.

Publications sur ce sujet:
Elaboration of hydrophobic flax fibers through fluorine plasma treatment, O. Teraube, L. Gratier; J.-C. Agopian; F. Pucci, P.-J. Liotier, S. Hajjar-Garreau, E. Petit; N. Batisse, A. Bousquet, K. Charlet, É. Tomasella, M. Dubois, Applied Surface Science, 611(A), 2023, 155615.
An investigation of adhesion mechanisms between plasma-treated PMMA support and aluminum thin films deposited by PVD, M. M. Kouicem, E. Tomasella, A. Bousquet, N. Batisse, G. Monier, C. Robert-goumet, L. Dubost, Applied Surface Science, 564 (2021) 150322.

Traitement de poudres HDL en vue de faciliter leur incorporation dans des matrices polymères

Le projet Plasma, Argiles Emballage et Compound – acronyme : PLASMAREC est un projet collaboratif R&D entre l’Institut de Chimie de Clermont-Ferrand (ICCF-UMR 6296) et des PME régionales : AcXys, Spherex AMC et Leygatech. Il bénéficie d’un financement FEDER sur un appel à projet FRI Rhône Alpes Auvergne.
Dans les composites polymère/charge minérale, la dispersion ultrafine de la charge minérale de renfort et les interactions locales avec la matrice polymère aboutissent à des niveaux de propriétés élevés en termes de tenue au feu, perméabilité au gaz et propriétés mécaniques.
En incorporant une faible quantité d'argile (moins de 5 %), certains polymères atteignent des propriétés mécaniques au moins égales à celles des plastiques renforcés avec 20 à 30 % d'une charge minérale de type carbonate de calcium, par exemple. Ces effets sont attribués à la structure lamellaire de l’argile donnant lieu à une dispersion sous la forme de lamelles d’épaisseur nanométrique maximisant l'interaction avec le polymère. Les stratégies complexes d’élaboration nécessitent cependant dans la plupart des cas, de rendre l’argile organophile et, même dans ces conditions, la mise en œuvre reste délicate pour espérer obtenir une dispersion satisfaisante, condition déterminante pour une maîtrise des propriétés du composite.
Le projet PLASMAREC propose de modifier par voie plasma l’état de surface de poudres de type Hydroxydes Doubles Lamellaires HDL afin de faciliter leur incorporation dans différentes matrices polymères en vue d’obtenir des composites avec des performances améliorées. Cette voie est particulièrement novatrice et pourrait constituer une alternative à la voie liquide habituellement utilisée pour rendre l’argile hydrophobe/organophile.
L’équipement plasma utilisé pour ce projet est l’UL-S. Ce dispositif, composé d’un générateur électrique et d’une ligne de gaz alimentant une torche plasma froid à pression atmosphérique, a été développé et est commercialisé par AcXys Technologies.
(a) 

(b)

Torche UL-Scan développée par AcXys Technologies : (a) schéma en coupe de la torche et (b) schéma de fonctionnement.

Comme illustré sur ci-dessus, la torche est constituée de deux électrodes entre lesquelles circule un gaz. Une différence de tension micro-onde est appliquée entre ces électrodes, ce qui permet la formation d’un arc électrique. Celui-ci est soufflé par le flux de gaz jusqu’à la sortie de la buse. Puis, la post-décharge est soufflée hors de la buse, transportant les espèces réactives telles que les métastables et les radicaux. A partir de cette source plasma, le groupe MATEPP a développé un savoir-faire afin de l’adapter au traitement, en vol, de poudre de petites tailles (nano à micrométrique).

procédé permettant le traitement de poudre finement divisé par la torche plasma

Les HDLs sont mis en solution puis pulvériser à travers le plasma pour décupler l’interaction. Le développement de ce procédé innovant a permis de compléter les résultats obtenus dans le projet PLASMAREC et ainsi de consolider le développement de la torche plasma au sein de l’équipe MATEPP.
Les premiers résultats ont montré une interaction forte, entre le plasma et les poudres d’HDL, grâce à notre nouveau procédé de traitement comme le montre les premiers résultats. Les transformations observées concernent à la fois la structure physique et la chimie de l’HDL, ainsi que les propriétés globales du matériau. Sur le plan physique, la structure de l’HDL peut subir la création de défauts, une réorganisation traduisant une évolution structurale, ainsi qu’une déshydratation ou une déshydroxylation partielle ou totale. Ces phénomènes s’accompagnent d’une modification de la distance interlamellaire et, dans certains cas, d’un greffage de fonctions à la surface, notamment lors d’une remise à l’air.
D’un point de vue chimique, d’autres évolutions sont possibles, comme le greffage de nouvelles fonctions en surface, par exemple des fonctions azotées, ou encore la formation d’oxydes métalliques à partir des cations présents dans la structure initiale.
Ces modifications ont des répercussions directes sur les propriétés du matériau. Elles influencent notamment la tension de surface et les propriétés catalytiques de l’HDL, mais aussi son état de dispersion au sein de la matrice polymère, qui doit rester homogène et uniforme. Enfin, elles impactent les propriétés rhéologiques du composite dans son ensemble.

Projet de développement d’une torche plasma à précurseur fluoré

Le projet PLASMAREC a permis au laboratoire d’acquérir une torche plasma à pression atmosphérique, offrant de nouvelles perspectives de procédés en complément des enceintes PVD déjà en place. Cette technologie élargit le champ d’application du laboratoire et renforce sa capacité d’innovation. Afin de se différencier, l’équipe MATEPP, en collaboration avec l’équipe FLUOR de l’ICCF, développe une torche plasma alimentée par des précurseurs fluorés. Cette approche complète l’utilisation du CF₄ dans l’enceinte PVD 2 et ouvre la voie à des traitements à grande échelle.

Concept du projet ANR FLIGHT

Ce développement s’appuie sur le projet ANR FLIGHT, qui exploite la torche comme outil de fluoration. L’objectif est de traiter en flux continu des fibres naturelles pour améliorer l’adhésion avec les matrices polymères dans les composites. En effet, les fibres présentent un caractère hydrophile alors que les résines sont généralement hydrophobes, ce qui limite leur compatibilité et engendre des défauts mécaniques. Le traitement plasma fluoré permet de modifier les propriétés de surface (mouillabilité), favorisant ainsi l’incorporation des fibres dans la matrice.
Les travaux porteront en priorité sur des fibres de lignine tressées, mais la méthodologie sera extensible à d’autres substrats. Pour répondre à cette problématique, l’équipe s’est dotée d’un système robotisé de dépôt roll-to-roll, permettant le traitement en continu de fibres longues.

Torche plasma à précurseurs fluorés et robot de dépôt  

Ce projet contribuera à la mise au point d’une torche plasma atmosphérique dédiée à la fonctionnalisation fluorée de matériaux, qu’ils soient traités à partir de précurseurs gazeux ou liquides. La collaboration avec l’équipe FLUOR, experte dans la manipulation sécurisée des gaz fluorés, constitue un atout essentiel pour garantir la maîtrise des procédés et la fiabilité des résultats. L’entreprise ACXYS, qui fournit les torches, sera aussi en support du développement de cette technologie