Matériaux ternaires et pulvérisation réactive

Matériaux ternaires et pulvérisation réactive

L’expertise du groupe MATEPP est centrée sur la pulvérisation réactive et plus particulièrement la pulvérisation réactive à 2 gaz permettant de former à façon des matériaux ternaires (oxynitrure, carbonitrures, oxyfluorures…) de composition variable. Ce contrôle s’est élargi grâce à l’utilisation de débitmètres de gaz pulsé ou l’ajout de plasma micro-onde additionnel. Cette maîtrise nous permet en outre de former des nanocomposites tels que des couches minces d’oxyfluorures de Bismuth avec une teneur contrôlée en nanodomaines de Bismuth métallique[ET1] . Les matériaux formés peuvent également être nanostructurés sous forme de nano-piliers par le dépôt en incidence oblique ou sous forme de nanoparticules par la pulvérisation sur liquide[ET2] .

Pulvérisation à 2 gaz réactifs : des oxynitrures aux oxyfluorures

Nous sommes capables en suivant différents paramètres du procédé (notamment par spectroscopie d’émission optique) de tracer des cartographies du procédé indiquant le régime de celui-ci (régime de pulvérisation élémentaire, transition, régime de pulvérisation de composé oxyde ou nitrure…) selon les débits d’oxygène et d’azote injectés. Ces différents régimes sont ensuite directement reliés au contrôle de la composition élémentaire des oxynitrures. Par exemple, des dépôts d’oxynitrures de tantale, présentant une large gamme de composition allant de l’oxyde aux différents nitrures de Tantale, sont obtenus par pulvérisation d’une cible de tantale en mélange de gaz Ar/O2/N2. Ces matériaux sont alors utilisés dans des structures appliquées au solaire thermique.
(gauche) cartographie du procédé dans le cas de la pulvérisation de Tantale en mélange Ar/O2/N2 (à débit fixe d’Ar), (droite) Diagramme ternaire des oxynitrures de tantale déposés pour différents mélange Ar/O2/N2

Il est également possible de travailler avec des débits de gaz réactifs plus faibles afin d’obtenir des nanocomposites semiconducteur / métal. Nous avons ainsi formé en une seule étape des hétérojonctions d’oxydes ou d’oxyfluorures de Bismuth avec une teneur contrôlée en Bismuth métallique, ayant des propriétés photocatalytiques prometteuses.

Contrôle de la teneur en bismuth métallique dans les films de BiOx en fonction des régimes de pulvérisation

Publications sur ce sujet :
Multi-techniques characterisation of anti-reflective Ta2O5 and TaOxNy thin films deposited by reactive sputtering: coupling X-ray Photoelectron Spectroscopy, Scanning/Transmission Electron Microscopy and Ion Beam Analysis, Florian Chabanais, Babacar Diallo; Aissatou Diop; Angélique Bousquet; Thierry Sauvage; Béatrice Plujat; Sébastien Quoizola; Audrey Soum-Glaude; Laurent Thomas; Éric Tomasella; Antoine Goullet; Mireille Richard-Plouet, Thin Solid Films, Volume 825, 2025, 140725.
AR-XPS intensity modeling of SiNx ultrathin layer grown on Si (100) and Si (111) substrates by N2 plasma treatment, C. Robert-Goumet, H. Beji, V. Develay, G. Monier, L. Bideux, P. Eric Hoggan, A. Bousquet, E. Tomasella, Thin Solid Films, 798, 2024, 140388.
Tailoring the Structural and Optical Properties of Bismuth Oxide Films Deposited by Reactive Magnetron Sputtering for Photocatalytic Application, S. Ibrahim, P. Bonnet, M. Sarakha, C. Caperaa, G. Monier, A. Bousquet, Materials Chemistry and Physics, 243 (2020) 122580.
Reactive Gas Pulsing Sputtering Process, a promising technique to elaborate silicon oxynitride multilayer nanometric antireflective coatings, A Farhaoui, A Bousquet, R Smaali, E Centeno J Cellier, C Bernard, R Rapegno, F Réveret and E Tomasella – J Phys D: Appl Phys – 50 (2017) 015306.
Control the composition of tantalum oxynitride films by sputtering a Tantalum target in Ar/O2/N2 radiofrequency magnetron plasmas, A. Bousquet, F. Zoubian, J. Cellier, T. Sauvage, E. Tomasella, Plasma Processes and Polymers 10(11) (2013) 990-998.
Optical Emission Spectroscopy analysis of Ar/N2 plasma in reactive magnetron sputtering
A. Bousquet, L. Spinelle, J. Cellier, E. Tomasella – Plasma Processes and Polymers 6(S1) (2009) p605-609.

Sources micro-ondes additionnelles pour un procédé PVD/PECVD – dépôt de SiCxNy:H

Dans le cadre de l’ANR HD PLASMA et l’action PhotoPLAS, nous étudions un procédé hybride PVD/PECVD dans lequel 4 sources micro-ondes sont associées à la pulvérisation radiofréquence d’une cible. L’objectif est de déposer des carbonitrures de silicium hydrogénés de composition ajustable, comme couche antireflet et de passivation pour les cellules solaires de première génération. Pour cela, nous travaillons sur la pulvérisation d’une cible de silicium dans une atmosphère Ar/N2/CH4. Les sources micro-ondes à mi-distance entre la cible et le substrat permettent d’une part d’augmenter le flux d’ion pulvérisant la cible et d’autre part de contrôler la dissociation du méthane indépendamment de la pulvérisation de la cible.

Photo du réacteur de pulvérisation avec 2 sources micro-ondes additionnelles.

Publications sur ce sujet:
SiCN:H thin films deposited by MW-PECVD with liquid organosilicon precursor: gas ratio influence vs properties of the deposits, B. Plujat, H. Glénat, A. Bousquet, L. Frézet, J. Hamon, A. Goullet, E. Tomasella, E. Hernandez, S. Quoizola, L. Thomas, Plasma Processes and Polymers, 17 (1) (2020) 1900138.
Composition and optical properties tunability of hydrogenated silicon carbonitride thin films deposited by reactive magnetron sputtering, A. Bachar, A. Bousquet, H. Mehdi, G. Monier, C. Robert-Goumet, L. Thomas, M. Belmahi, A. Goullet, T. Sauvage, E. Tomasella, Applied Surface Science, 444 (2018) 293-302.

Nano-piliers obtenus par pulvérisation en incidence oblique

Afin d’obtenir des matériaux de plus grande surface spécifique, nous utilisons la pulvérisation en incidence oblique pour former des couches minces de nanopiliers (ou nanorods) inclinés de Bismuth métallique ou d’oxyfluorures de Bismuth, recherchés pour leur propriétés photocatalytiques dans le cadre de l’ANR BiBOP.

(Gauche) Schémas de principe de la pulvérisation sur liquide ionique en mode inerte ou réactive, (droite) image TEM de nanoparticules de bismuth métallique formées par cette technique.

Synthèse de nanoparticules par pulvérisation sur un liquide ionique

La pulvérisation sur un liquide est une technique originale encore peu étudiée permettant de former des particules de taille nanométrique avec une distribution en taille très resserrée, typiquement inférieure à la dizaine de nm. Jusqu’à présent, les études se sont concentrées sur l’utilisation de cette technique pour la formation de particules métalliques. Fort de son expertise en pulvérisation réactive, le groupe MATEPP a récemment démontré la faisabilité de ce procédé en atmosphère réactive en formant des nanoparticules d’oxydes et d’oxyfluorures de Bismuth par le contrôle d’atmosphère Ar/O2/CF4. Nous étudions maintenant plus finement le lien entre atmosphère réactive, liquide ionique et nature des nanoparticules grâce aux projets Pulsion et l’ANR BiBOP.
(Gauche) Schémas de principe de la pulvérisation sur liquide ionique en mode inerte ou réactive, (droite) image TEM de nanoparticules de bismuth métallique formées par cette technique.

Publications sur ce sujet :
Reactive Sputtering onto an Ionic Liquid, A New Synthesis Route of Bismuth-Based Nanoparticles, S. Ibrahim, V. Ntomprougkidis, M. Goutte, G. Monier, M. Traïkia, J.-M. Andanson, P. Bonnet, A. Bousquet, Nanoscale, 15, 2023, 5499-5509.