Vous êtes ici : Accueil Recherche Matériaux Inorganiques Matériaux, Procédés Plasmas

Couches minces de matériaux à façon

Quel modèle pour définir les couches minces de composition intermédiaire ?

Les couches minces d’oxynitrure ou de carbonitrures, à composition ajustable, que nous sommes capables de déposés par pulvérisation réactive ont été bien sûr largement caractérisé. Nous avons en particulier cherché à comprendre l’environnement et la nature des différents atomes présents dans nos films permettant d’atteindre ces compositions élémentaires globales. Ainsi, nous avons cherché à savoir si à l’échelle locale le matériau était constitué de phases stœchiométriques aléatoirement organisées (Randomly Mixture Model) ou bien d’atomes aléatoirement liés aux autres éléments (Randomly Bonding Model).

(gauche) RBM = Randomly Bonding Model et (droite) RMM Randomly Mixture Model.

Les oxynitrures de tantale pour le contrôle de propriétés optiques

Le système des oxynitrures de tantale est particulièrement complexe car il comporte de nombreux composés stœchiométriques de nitrures (TaN, Ta₃N₅…), d’oxynitrure (TaON) et d’oxyde (Ta₂O₅). Selon les mélanges de gaz Ar/O₂/N₂, des films très divers peuvent être obtenus après recuit. Ces films, souvent multiphasiques, présentent également souvent une anisotropie de croissance de leur grain selon certains axes de leur maille (Figure gauche). Sans recuit, les films sont généralement amorphes. Afin de caractériser plus finement l’organisation de tels films, des analyses par la technique de fonction de distribution de paires ont été menées (Figure de droite) et ont permis de mettre en évidence une organisation locale à courte distance.

(gauche) PDF des TaO_xN_y amorphes avant recuit et (droite) DRX des TaO_xN_y après recuit.

La connaissance de l’organisation locale de ces matériaux a permis d’expliquer leurs propriétés optiques. Ainsi, pour les matériaux amorphes, les domaines de cohérent de taille nanométriques observés par PDF confirment une organisation de type RBM et expliquent l’évolution linéaire de leur indice de réfraction ; alors qu’après recuit, la présence de phases de d-TaN influence leur coefficient d’extinction et leur gap optique. Finalement, grâce à la pulvérisation réactive, nous sommes capables de contrôler les indices de réfraction (de 2,0 à 3,4 à 633 nm) des films déposés ainsi que leur gap optique : E_g = 0 eV, comportement métallique, puis E_g entre 1,2 à 2,7 eV, matériau semi-conducteur, enfin E_g > 4,0 eV, film isolant.

Contrôle de l’indice de réfraction et du gap optique des films de TaO_xN_y sur une large gamme en fonction de leur composition.

Publications sur ce sujet :

Multiphase structure of tantalum oxynitride TaOxNy thin films deposited by reactive magnetron sputtering
C. Taviot-Guého, J. Cellier, A. Bousquet, E. Tomasella – J Phys Chem C, (2015), 119 (41), pp 23559–23571.

Structural and ellipsometric study on tailored optical properties of tantalum oxynitride films deposited by reactive sputtering
A. Bousquet, F. Zoubian, J. Cellier, C. Taviot-Gueho, T. Sauvage, E. Tomasella – J. Phys. D., 47 (2014) 475201.

Effet of rapid thermal annealing on the structural properties of TaOxNy thin films deposited by reactive magnetron sputtering
F. Zoubian, E. Tomasella, A. Bousquet, J. Cellier, T. Sauvage, proceedings of 13th International Conference on Plasma Surface Engineering, September 10-14, 2012, in Garmisch-Partenkirchen, Germany.

Potential of TaOxNy thin films deposited by reactive sputtering as antireflective coatings : composition and optical properties
F. Zoubian, E. Tomasella, A. Bousquet, J. Cellier, T. Sauvage, C. Eypert, J.P. Gaston, Advance Materials Research, 324 (2011) pp73-76.

Les oxynitrures et carbonitrures de silicium

Dans le cadre de l’action NANOCAR du Labex IMobs³, des oxynitrures de silicium de composition variable entre celle d’un oxyde et celle d’un nitrure de silicium ont été déposés par pulvérisation réactive en mélange de gaz Ar/O₂/N₂. Les environnements présents dans ce type de film semblent suivre un modèle de liaisons autour du silicium aléatoirement avec l’oxygène ou l’azote (modèle RBM), même si des liaisons préférentielles avec l’oxygène sont observées. Pour des mélanges de gaz moins riche en gaz réactifs (O₂ et N₂), il est également possible de déposer des films riches en silicium, contenant des liaisons Si-Si. Dans ces films, des nanoclusters de silicium peuvent être obtenus dans une matrice amorphe. La nature, cristallisée ou amorphe, de ces nanoclusters dépend très largement des conditions de pulse du débit de O₂, c'est-à-dire de la cinétique de réaction de ce gaz.

Le dépôt de carbonitrures de silicium utilise un procédé hydride PVD/PECVD puisque ces films sont obtenus par pulvérisation d’une cible de silicium en mélange de gaz Ar/N₂/CH₄. Dans le cadre du projet ANR HD-Plasma et de l’action PHOTOPLAST du Labex IMobs³, nous nous sommes intéressés à l’incorporation du carbone et de l’azote avec ce procédé, par comparaison avec des procédés PECVD (utilisés par nos partenaires). Nous étudions en particulier les premiers stades de croissance de ces films grâce à des mesures sur la plateforme OPTIMIST de l’IMN, conjuguant réacteur de dépôt et XPS quasi in-situ. D’autre part, grâce à une collaboration avec le CEMHTI (Orléans), nous avons pu étudier la densité totale d’hydrogène incorporée dans les films, ce qui nous donne accès à la part d’hydrogène liée ainsi que celle d’hydrogène libre, particulièrement importante pour les propriétés de passivation.

Effet sur la teneur en carbone des films de l’ajout de sources ECR MW, contrôlant la dissociation du CH₄.

Publications sur ce sujet :

“SiCN:H thin films deposited by MW-PECVD with liquid organosilicon precursor: gas ratio influence vs properties of the deposits” B. Plujat, H. Glénat, A. Bousquet, L. Frézet, J. Hamon, A. Goullet, E. Tomasella, E. Hernandez, S. Quoizola, L. Thomas, Plasma Processes and Polymers, (doi.org/10.1002/ppap.201900138).

“Composition and optical properties tunability of hydrogenated silicon carbonitride thin films deposited by reactive magnetron sputtering” A. Bachar, A. Bousquet, H. Mehdi, G. Monier, C. Robert-Goumet, L. Thomas, M. Belmahi, A. Goullet, T. Sauvage, E. Tomasella, Applied Surface Science, 444 (2018) 293-302.

“Reactive Gas Pulsing Sputtering Process, a promising technique to elaborate silicon oxynitride multilayer nanometric antireflective coatings” A Farhaoui, A Bousquet, R Smaali, E Centeno J Cellier, C Bernard, R Rapegno, F Réveret and E Tomasella – J Phys D: Appl Phys – 50 (2017) 015306.

Les oxyfluorures de bismuth

Plus récemment, nous avons démarré une activité sur le dépôt d’oxydes et d’oxynitrures de bismuth, comme photocatalyseurs pour la dégradation de polluants dans l’eau, obtenus par pulvérisation d’une cible de bismuth en mélange de gaz Ar/O₂ ou Ar/O₂/CF₄. Pour ce type de matériaux, nous cherchons à tirer parti de la pulvérisation réactive pour synthétiser en une seule étape un matériau photocatalytique (oxyde ou oxyfluorure) contenant un taux contrôlé de particules métalliques de Bismuth. La présence de ce bismuth métallique, permettant une meilleure séparation des charges photogénérées, améliore les propriétés photocatalytiques de la couche mince. La Figure ci-dessous illustre le contrôle qu’il est possible d’avoir entre ce taux de Bismuth métallique et la phase oxyde d’un film grâce à la maîtrise du débit de O₂ injecté et des différents régimes de pulvérisation du procédé.

Contrôle de la teneur en bismuth métallique dans les films de BiO_x en fonction des régimes de pulvérisation.