Pour le traitement et la modification des polymères

Traitement de surface du LDPE (low density polyethylene) par fluoration, plasma et ses combinaisons

Ce travail s’inscrit dans le cadre du projet « Fluoplast » établi entre différents partenaires académiques de l’Institut de Chimie de Clermont-Ferrand et des industriels du domaine de la plasturgie de la Jeune Chambre Economique de Plasturgie de Sainte Sigolène (43), et est soutenu par la région Auvergne et les Fonds Européens de Développement Régional (FEDER). Il propose de développer de nouvelles solutions de traitement de surface pour améliorer les propriétés usuelles de films polymères commercialisés dans le domaine de l’emballage. Deux principales techniques ont été étudiées de manière indépendante ou en combinaison : la fluoration et les traitements par plasma. Ce travail est fédérateur de deux compétences fortes des deux thématiques de recherche « Fluoration et Matériaux Fluorés » et « Matériaux, Plasmas et Procédés » de l’équipe Matériaux Inorganiques (MI) de l’Institut de Chimie de Clermont-Ferrand (ICCF).

Pour tenter d’appréhender les mécanismes associés aux traitements par fluoration, plusieurs paramètres ont été modulés : la nature du matériau polymère à fluorer, l’espèce réactive fluorée utilisée (fluor moléculaire, fluor atomique provenant de la décomposition du difluorure de Xénon), et ses conditions d’utilisation (débit, dilution, durée d’exposition, temps d’exposition). En ce qui concerne les traitements par plasma, les paramètres modulés (nature des précurseurs gazeux employés, leurs conditions d’utilisation) ont permis de développer des traitements spécifiques permettant d’ajuster à la fois la morphologie et la composition chimique de surface. Le gaz neutre argon induit un processus de gravure (etching) et le diazote combiné ou non avec le dioxygène réagit chimiquement avec le polymère.

L’utilisation combinée des techniques de caractérisations spectroscopiques (IR, XPS) et microscopiques (MEB, AFM) classiquement développées pour l’analyse d’une surface, conjointement à la Résonance Magnétique Nucléaire du noyau 19F ont permis de valider de manière originale le phénomène de fluoration de surface après fluoration directe par la détection de groupements CF₂ dans le volume du matériau sondé. En revanche, la fluoration contrôlée favorise un mécanisme de fluoration ciblé au cœur du matériau. Les groupements CHF, caractéristiques des réactions de fluoration plus en profondeur dans le polymère, ont pu être mis en évidence. Lorsque les conditions de traitements sont maintenues trop longtemps, la RMN 19F a révélé la présence de groupements CF₃, caractéristiques de la réaction de fluoration-décomposition du matériau initial et d’hyperfluoration de la surface du polymère. Le couplage de la spectroscopie infrarouge in situ a validé cette étape par la détection des gaz volatils caractérisant les produits de dégradation de la réaction de fluoration : CF₄ et C₂F₆. Ainsi, en plus de la composition chimique, la morphologie des surfaces traitées a pu être ajustée en fonction des conditions de fluoration appliquées pour, in fine, modifier les propriétés recherchées. Les propriétés d’imprimabilité (par l’estimation de l’énergie de surface et des composantes polaire et dispersive via la méthode conventionnelle d’Owens-Wendt), de machinabilité (par un accès indirect par la mesure de coefficients de frottement), et barrières (par la mesure des grandeurs de perméabilité à l’oxygène et à la vapeur d’eau), ont pu être modifiées significativement. Cependant, leur stabilité temporelle reste dépendante de la réactivité post-traitement caractérisée par spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique. Ces résultats ont permis d’identifier la signature caractéristique des radicaux peroxydes. La réactivité avec l’oxygène des radicaux générés par le procédé de fluoration est donc inévitable dans ces conditions de traitement et valide la relative stabilité des propriétés d’imprimabilité et le fort caractère polaire des surfaces traitées par fluoration directe. Dans un second temps, les procédés plasmas ont permis d’apporter une solution alternative de traitement de surface permettant d’ajuster de manière indépendante l’état de surface du matériau dans sa morphologie et/ou dans sa composition respectivement par traitements en condition de gravure et/ou réactive. L’efficacité de ces traitements a pu être établie sur l’échantillon polyéthylène basse densité pour améliorer les propriétés d’imprimabilité. Le caractère initial hydrophobe de la surface de cet échantillon polyoléfine a pu être converti de manière significative en caractère hydrophile. Néanmoins, comme pour la fluoration, la réactivité post-traitement reste perfectible.

Pour pallier à ces instabilités, les combinaisons des traitements plasma avec la fluoration sur l’échantillon LDPE ont été étudiées. L’aspect multifonctionnel, caractérisé après fluoration, est maintenu. Le résultat le plus significatif concerne la stabilité temporelle des propriétés d’imprimabilité puisque l’étude RPE des radicaux générés et le suivi des mesures d’énergies de surface a démontré et validé la stabilité des surfaces dans le temps. Ces combinaisons présentent donc un intérêt réel dans la gestion des films à l’échelle industrielle. Les propriétés de perméabilité à la vapeur d’eau, déjà bonne intrinsèquement avec ce matériau, sont également maintenues.

Les figures ci-dessus montrent que la combinaison des traitements fluorés et plasmas entraine une disparition des radicaux fluorés et une atténuation de l’intensité des radicaux peroxydes (RPE). La stabilisation du traitement de surface au cours du temps est aussi démontrée, comme il est indiqué sur le graphique représentant l’évolution de l’énergie de surface totale au cours de la durée de stockage du film.
 

• Traitement de poudres HDL en vue de faciliter leur incorporation dans des matrices polymères.

Le projet Plasma, Argiles Emballage et Compound – acronyme : PLASMAREC est un projet collaboratif R&D entre l’Institut de Chimie de Clermont-Ferrand (ICCF-UMR 6296) et des PME régionales : AcXys, Spherex AMC et Leygatech. Il bénéficie d’un financement FEDER après réussite d’un AAP FRI Rhône Alpes Auvergnes.

Ce projet propose de modifier par voie plasma l’état de surface de poudres de type Hydroxydes Doubles Lamellaires HDL afin de faciliter leur incorporation dans différentes matrices polymères en vue d’obtenir des composites avec des performances améliorées. En premier lieu, est visée une optimisation des propriétés barrières aux gaz (oxygène, CO₂…) des films d’emballage. Depuis une dizaine d'années, les plasmas à pression atmosphérique se démocratisent dans l'industrie pour des traitements de surface, poussés par la diversification des matériaux, leur complexité accrue (composites), les cahiers des charges imposant des performances élevées et les réglementations qui interdisent l'utilisation de solutions néfastes pour l'Homme et l'Environnement (réglementation européennes REACH sur les solutions liquides historiques). Les gaz utilisés dans cette technologie plasma sont en effet très souvent inoffensifs et utilisés avec des rendements élevés.  La photo ci-dessous présente le plasma à pression atmosphérique utilisé, équipé du cyclone permettant la récupération des poudres après traitement.

Les Hydroxydes Doubles Lamellaires, sont assimilés à des argiles (de type anionique). Afin de prendre en compte dès le début du projet l’étape du scale up, nous utiliserons des poudres commerciales, en particulier l’hydrotalcite commerciale de composition Mg₂Al(OH)₆ (1/2CO₃^2-) nH₂O. Des travaux réalisés au sein de l’équipe MI ont déjà démontré l’intérêt des HDL organo modifiés comme charge minérale dans les polymères. L'anisotropie plaquettaire des HDL (facteur de forme) donne lieu à des effets barrière ; leur richesse de composition constitue par ailleurs un atout supplémentaire pour ajuster finement des propriétés du composite final.

• Traitement de surface de polymère pour améliorer leur adhésion